Ester

La fonction ester est constituée d'un atome de carbone lié simultanément à un atome d'oxygène par double liaison ainsi qu'à un groupement OR.



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  • La réaction d'hydrolyse d'un ester est la réaction entre un ester et l'eau conduisant à un acide carboxylique ainsi qu'à un alcool. Cette réaction d'hydrolyse est ... (source : chimix)
Séquence de la fonction ester.

La fonction ester est constituée d'un atome de carbone lié simultanément à un atome d'oxygène par double liaison ainsi qu'à un groupement OR. Les esters sont des dérivés des acides carboxyliques. Les fonctions esters se retrouvent dans de nombreuses molécules biologiques, surtout les triglycérides.

Plusieurs esters ont une odeur agréable et ils sont fréquemment à l'origine de l'arôme naturel des fruits. Ils sont aussi énormément utilisés pour les arômes synthétiques et dans la parfumerie.

Nomenclature

Le nom d'un ester comporte deux termes :

Exemple : le pentanoate d'éthyle

Structure moléculaire schématique du pentanoate d'éthyle :
- à gauche, le groupement pentanoate (chaîne de 5 atomes de carbone, le premier au centre de la figure étant doublement lié à un atome d'oxygène en groupement oxyle)  ; ce carboxyle provient de l'estérification de l'acide pentanoïque ;
- à droite, le groupement éthyle (chaîne de 2 atomes de carbones, le premier au centre de la figure étant simplement lié à un atome d'oxygène qui assure aussi la liaison faible entre les deux groupements)  ; cet alkyle provient de l'estérification de l'éthanol.

Synthèse à partir d'acides carboxyliques

Réaction

La réaction chimique qui produit un ester et H2O, à partir d'un alcool et d'un acide carboxylique (R-COOH) est nommée estérification ou réaction de Fischer. L'équation générale de cette réaction est :

La réaction inverse est une hydrolyse. Les réactions dans les deux sens sont particulièrement lentes sans l'aide d'un catalyseur : un proton libre (ion hydrogène H +) provenant soit d'un acide fort (riche en protons libres) en solution aqueuse (pour accélérer l'estérification), ou de l'eau dans laquelle l'acide carboxylique est en solution (estérification fréquemment plus lente si la solution carboxylique a un pH élevé, pauvre en protons libres).

Propriétés

Cette réaction est renversable (saponification) et réversible (la réaction inverse est une "rétro-estérification"), lente et limitée (à cause précisément de sa réaction inverse, l'hydrolyse). Elle est aussi quasi athermique[1] (elle ne dégage ni absorbe de la chaleur).

Comme la réaction est athermique, une variation de la température n'a aucune influence sur le rendement (Loi expérimentale de Van't Hoff). De même, une variation de la pression n'entraîne aucun déplacement de l'équilibre (vu que dans presque l'ensemble des cas, les réactifs et les produits sont des liquides, Loi expérimentale de Le Châtelier). Au mieux, une augmentation de la température accélère la réaction et permet d'atteindre plus rapidement la limite de l'équilibre d'estérification.

Rendement

Le rendement dépend particulièrement peu de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Il dépend en particulier de la classe de l'alcool utilisé : pour des réactifs introduits en quantités équimolaires, il est de 67 % avec un alcool primaire (méthanol par exemple), de 60 % avec un alcool secondaire (ex : isopropanol ou propan-2-ol) et d'uniquement 5% si l'alcool est tertiaire [2] (ex : tertbutanol ou 2-méthylpropan-2-ol).

Note historique : ces résultats, expérimentaux, (athermiticité, rendement dépendant de la classe de l'alcool et peu de l'acide carboxylique, etc. ) sont dus en grande partie aux travaux de Marcellin Berthelot et d'Armand Péan de Saint-Gilles (Mémoire de Berthelot et Péan de Saint-Gilles, 1861).

Pour augmenter le rendement, il existe différentes méthodes :

  • Augmenter la quantité du réactif en excès (en général le moins cher), ce qui modifiera le taux d'avancement final, par conséquent le rendement.
  • Toutes les méthodes permettant d'empêcher l'hydrolyse de se produire, et par conséquent servant à déplacer l'équilibre dans le sens direct (estérification). On peut au choix :
    • Distiller l'ester au fur et à mesure de sa formation, s'il est le plus volatil (ce qui est fréquemment le cas).
    • Éliminer l'eau (pour éviter son ionisation source de protons catalyseurs inverses). Pour cela deux méthodes sont envisageables :
      • Réaliser un entraînement à la vapeur, en ajoutant au dispositif réactionnel un solvant assez volatil et formant avec l'eau un hétéroazéotrope. On choisit généralement du cyclohexane ou du toluène, et on utilise pour cette méthode l'appareil de Dean Stark.
      • Incorporer au mélange réactionnel une substance déshydratante. Cela pose plus de problèmes, car d'une part, même s'il est mis en excès, toute l'eau peut ne pas être consommée. D'autre part, il faut ensuite séparer l'ester de ce produit, ce qui peut entraîner des complications (et en plus faire baisser le rendement).

Cinétique

La réaction non catalysée est assez lente (pour atteindre le rendement maximal, il faut plusieurs mois). La vitesse évolue aussi selon la classe des alcools : elle décroît lorsque on passe d'un alcool primaire à un alcool secondaire, puis à un alcool tertiaire. Quoi qu'il en soit, on cherche par conséquent des moyens d'accélérer la réaction :

  • Augmentation de la température : si elle n'a aucune influence sur le rendement, elle perfectionne largement la cinétique.
  • Utilisation d'un catalyseur. On utilise pour cela un acide, qui permet d'augmenter le caractère électrophile du groupe carboxyle.

La plupart des réactions permettent d'utiliser de l'acide sulfurique, mais cela n'est pas le cas de toutes (certains composés ne "supportent" pas le "traitement de choc" à l'acide sulfurique à chaud, puissant oxydant, qui risque par conséquent d'oxyder l'alcool, ou même de le déshydrater). On peut utiliser aussi HCl anhydre, ou un acide moins fort, comme l'acide phosphorique, H3PO4, ou l'acide paratoluènesulfonique (APTS), ou alors, s'il est assez fort (exemple : l'acide méthanoïque, pKA=3, 77), l'acide carboxylique réactif (=> autocatalyse), mis en excès. Cela présente un double avantage : il catalyse ainsi la réaction, et en plus, comme on l'a vu auparavant, cela permet de perfectionner le rendement.

Mécanisme

En fonction de la classe de l'alcool, il existe différents mécanismes.

Le premier mécanisme présenté est valable pour les alcools primaires et secondaires, le second pour les alcools tertiaires.

On prend ici le cas général et on choisit pour catalyseur H+.

Alcools primaires et secondaires

Ce mécanisme se décrit en cinq étapes (dont deux équilibres de protonation-déprotonation rapides).

Première étape : protonation de l'acide carboxylique. Deux possibilités se présentent :

  • la protonation du groupe carbonyle
Image:Esterification m1bis Protonation carbonyle.GIF

Ici, l'ion constitué est stabilisé par mésomérie :

Image:Formules mesomères d'acide carboxylique protoné.GIF
  • la protonation du groupe hydroxyle
Image:Esterification m1 Protonation hydroxyle.GIF

Ici non seulement l'ion constitué (ion acyloxonium) ne possède pas de forme mésomère qui le stabilise, mais en plus cet état ne permet pas de poursuivre la réaction. Comme en plus cette réaction est un équilibre, les éventuelles formes protonées au niveau du groupement hydroxyle sont consommées pour former l'autre forme protonée qui sera elle consommée par les étapes suivantes (déplacement de l'équilibre, principe de Le Châtelier).

  • La première étape est par conséquent la protonation du groupe carbonyle (équilibre rapidement atteint)  :
Image:Esterification m1bis Protonation carbonyle.GIF
  • La seconde étape est l'attaque nucléophile de l'alcool sur le site électrophile de l'acide carboxylique protoné :
Image:Attaque nucléophile de l'alcool sur l'acide protoné.GIF

remarque : pour cette étape, on est directement parti de la 2e forme mésomère de l'acide protoné, pour simplifier le mécanisme.

  • La troisième étape est le transfert du proton (H+) du groupe issu de l'alcool sur un des groupes hydroxyles (réaction acide-base interne)
Image:3eme etape esterification.GIF
  • La quatrième étape, cinétiquement limitante, est le départ d'une molécule d'eau (H2O).
Fichier :File :4eme etape esterification. GIF
  • La dernière étape est une simple déprotonation (restitution du catalyseur)
Image:Déprotonation vers l'ester.GIF

Remarque : le mécanisme a été vérifié en utilisant de l'eau avec un isotope 18O, en suivant la réaction par spectrométrie de masse.

Alcools tertiaires

Ici aussi le mécanismese déroule en 4 étapes

  • Première étape : protonation de l'alcool
Image:Protonation d'un alcool tertiaire.GIF
  • Deuxième étape : départ de H2O, formation du carbocation tertiaire.
Image:Transformation en carbocation tertiaire de l'alcool protoné.GIF

Ces deux étapes (en particulier la 2e) sont impossibles avec un alcool primaire ou secondaire, le carbocation constitué n'étant pas suffisament stable.

  • Troisième étape : addition du carbocation sur la fonction carbonyle de l'acide carboxylique.
Image:Addition cabocation-acide carbox.GIF

L'intermédiaire ainsi substitué est assez stable, car il possède plusieurs formes mésomères :

Image:Formules mesomères d'acide carboxylique additoné d'un carbocation.GIF

(on part d'ailleurs de la dernière forme mésomère pour la dernière étape)

  • Dernière étape : il s'agit juste de la déprotonation de l'intermédiaire précédent (restitution du catalyseur).
Image:Déprotonation de l'ester tertiaire.GIF

Synthèse à partir de dérivés d'acides carboxyliques

Comme on vient de le voir, la synthèse des esters à partir d'acides carboxyliques présente de nombreux inconvénients : un rendement maximal de l'ordre de 2/3 dans les cas les plus favorables (alcools primaires) et plus que médiocre dans les cas les plus défavorables (5 % pour les alcools tertiaires), une cinétique lente, même catalysée (si la réaction est arrêtée trop rapidement, le rendement baisse toujours plus).

Une solution consiste par conséquent à utiliser plutôt des dérivés d'acides, comme les chlorures d'acyles ou les anhydrides d'acides.

Réactions

  • A partir des chlorures d'acyles :
  • A partir des anhydrides d'acide :

Propriétés

  • Avantages :
    • Ces réactions sont totales.
    • Elles sont généralement assez rapides, mais nécessitent assez régulièrement une catalyse. Les catalyseurs ne servent qu'à activer et rendre toujours plus réactif le dérivé d'acide. Typiquement, dans le cas de l'utilisation d'un chlorure d'acyle, les catalyseurs utilisés sont la pyridine ou la triéthylamine (qui jouent alors le rôle de piège à HCl).
  • Inconvénients :
    • Les chlorures d'acyle et les anhydrides d'acides réagissent aisément avec l'eau (ils s'hydrolisent particulièrement aisément). Cela oblige à prendre des précautions de manipulation (éviter tout contact avec les muqueuses).
    • Quoiqu'à la base, les réactions soient totales, le rendement n'est pas de 100 %. En effet, une fois la réaction faite, il faut extraire l'ester du milieu, et les étapes pour y arriver sont le plus souvent des équilibres physico-chimiques.
  • Les réactions à partir de chlorures d'acyles sont vives : on a besoin de refroidir le mélange.

On a qui plus est besoin de piéger le HCl constitué :

  1. en utilisant par exemple une base telle la pyridine ou la triéthylamine.
  2. un piège constitué d'un flacon contenant de la soude.
  • Les réactions à partir d'anhydrides sont moins vives et moins rapides (les anhydrides sont moins réactifs).

En industrie, on utilise par conséquent plutôt la voie des acides carboxyliques, plus facile dans la mise en œuvre. Cependant, dans le cas de l'industrie pharmaceutique ou cosmétique, les chlorures d'acyle ou les anhydrides peuvent être utilisés car les produits sont à haute valeur ajoutée.

Mécanismes

  • À partir des chlorures d'acyle
    • 1re étape : addition nucléophile de l'alcool sur le chlorure d'acyle.
1ère étape de synthèse d'un ester à partir d'un chlorure d'acyle : addition nucléophile de l'alcool sur le chlorure d'acyle
    • 2e étape : départ de HCl
2eme étape de synthèse d'un ester à partir d'un chlorure d'acyle : élimination d'HCl
  • À partir des anhydrides d'acide
    • 1re étape : addition nucléophile de l'alcool sur l'anhydride.
1ère étape de l'estérification d'un anhydride d'acide : addition nucléophile de l'alcool sur l'anhydride
    • 2e étape : départ de RCOOH
2ème étape de l'estérification d'un anhydride d'acide : départ de RCOOH

Synthèse à partir d'autres esters (Transestérification)

La transestérification transforme un ester et un alcool en un autre ester et autre alcool. Un acide ou une base est fréquemment utilisé comme catalyseur.

Utilité

La transestérification est utilisée dans la fabrication du polyester et du biodiesel. C'est aussi le mécanisme qui permet l'épissage des introns lors de la maturation des ARNm.

Utilité des esters

  • Outre le fait d'obtenir un ester, utile dans l'industrie agroalimentaire, en parfumerie ou d'autres secteurs industriels, l'estérification est utile, de par son caractère réversible (pour les acides carboxyliques et les alcools, tout du moins), dans le cadre de la protection de fonctions.

Puisque la transformation est réversible, elle sert à protéger soit la fonction alcool, soit la fonction acide carboxylique, soit les deux. En effet, si on imagine par exemple qu'on veut protéger un alcool, on le fait réagir avec un acide carboxylique pour former un ester ; on fait la réaction qu'on voulait effectuer ; une fois celle-ci finie, on renverse la réaction d'estérification pour retrouver l'alcool. Il existe deux méthodes pour renverser l'estérification :

  • On utilise la même réaction (rétro-estérification) en jouant sur les quantités de matière pour que l'équilibre soit favorable à l'acide carboxylique + l'alcool.
  • On utilise la réaction de saponification ou hydrolyse en milieu basique des esters.

Les esters sont aussi un constituant de base dans l'industrie des plastiques. Ils sont à la base d'un des plastiques les plus utilisés, le polyester.

  • Il s'agit d'un moyen de former les lactones : estérification intramoléculaire à partir d'un hydroxyacide carboxylique.


Tableau de certains esters et leurs odeurs

(Ce tableau ne demande qu'à être complété)

Ester Odeur
Méthanoate
ou Formiate
de méthyle Éthérée
d'éthyle Odeur de rhum
de butyle Fruitée
Éthanoate
ou Acétate
de méthyle Fruitée
d'éthyle Dissolvant ou fruitée
de propyle Poire
de butyle Banane ou pomme
de pentyle Poire
d'hexyle Poire
d'heptyle Florale
d'octyle Orange
de linalyle Lavande, bergamote ou banane
de 2-phényléthyle Rose
de benzyle Jasmin
de vinyle Fruitée, agréable à faible concentration
devient vite âcre et irritante à plus forte concentration
d'isoamyle Banane
d'isobutyle
ou β-méthylpropyl
Fruitée et florale
de 3-méthylbutyle Banane
Propanoate
ou Propionate
d'éthyle Ananas
de butyle Pomme
de propyle Fruitée
d'isoamyle Abricot, ananas
d'isobutyle Éthérée
d'isopropyle Fruitée
Butanoate
ou Butyrate
de méthyle Pomme
d'éthyle Ananas
d'isoamyle Pomme
Isopentanoate
ou Isovalérate
de méthyle Fruitée
Salicylate de méthyle Thé des bois, Winter-green
de phényle Aromatique
d'hexyle Azalée
Benzoate de méthyle Orientale (très raffinée : "essence de Niobé")
d'éthyle Cerise
de benzyle Aromatique

Notes

  1. en fait elle est particulièrement un peu exothermique (entre 1 et 10 kJ. mol-1).
  2. cela peut s'expliquer par les conditions : réaction en milieu acide, à chaud = conditions donnant la possibilité la déshydratation de l'alcool


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